制备高性能复合电解质膜，LLZO粉体表面碳酸锂杂质应该避免

【研究背景】

石榴石型LLZO固体电解质因其高的室温离子电导率和优异的对锂稳定性，成为备受关注的固体电解质之一。尽管在空气中制备LLZO电解质已实现量产，但其与空气中的CO₂和H₂O发生反应，会在LLZO表面形成Li₂CO₃杂质。长期以来，人们并未重视表面Li₂CO₃杂质对于LLZO电解质的影响。直到发现LLZO和Li金属间的高界面电阻来源于表面疏Li的Li₂CO₃杂质层，并非LLZO电解质本征属性，人们才逐渐开始关注LLZO表面的Li₂CO₃问题。近期，孙学良教授和郭向欣教授课题组针对Li₂CO₃话题在ACS Energy Letters上发表了展望性文章，并提出通过30 s快速酸处理的方式来有效去除LLZO陶瓷片表面Li₂CO₃杂质，恢复LLZO本征亲锂特性。无Li₂CO₃的LLZO和Li金属间的界面电阻从940降低到26 Ω cm^-2，并且在室温以及0.2 mA cm^-2的电流密度下，锂对称电池可稳定循环700小时。

从反应机理、离子电导率到界面接触，越来越多的研究详细报道了Li₂CO₃对于LLZO陶瓷电解质的影响以及各种各样去除LLZO陶瓷片表面碳酸锂的方式。但至今少有研究涉及LLZO粉体表面Li₂CO₃对复合膜电解质的影响。事实上，LLZO颗粒由于比表面积远高于LLZO陶瓷电解质，更易在空气中形成Li₂CO₃杂质层包覆在颗粒表面。考虑到Li₂CO₃具有低的离子电导率（在200℃时仅为~10^-8 S cm^-1）以及低的氧化电位（3.2V），去除LLZO颗粒表面Li₂CO₃有望提高复合膜电解质的离子电导率以及电化学窗口。另外，复合膜电解质中Li⁺迁移路径的争议（界面传输or LLZO体相传输）或许也和界面Li₂CO₃有关，值得进一步探究。

【工作介绍】

近日，加拿大西安大略大学孙学良院士和青岛大学郭向欣教授课题组等人系统研究了LLZO粉体表面Li₂CO₃杂质对于复合膜电解质电化学特性的影响。利用含有Li₂CO₃和不含Li₂CO₃的LLZO粉体分别制备了从“garnet in polymer” （GIP）至“polymer-in-garnet” (PIG)不同LLZO含量下的复合膜电解质。结果表明：无Li₂CO₃的GIP电解质膜中Li⁺沿PEO/LLZO界面的迁移速度提高，而在无Li₂CO₃的PIG电解质膜中Li⁺通过LLZO体相的迁移速度加快。由于表面Li₂CO₃的去除，LLZO和PEO之间的Lewis酸碱作用增强，从而有效地提高了Li⁺迁移数。此外，通过构建具有垂直结构的LiFePO₄正极搭配无Li₂CO₃的PIG电解质膜，正极支撑的固态电池显示出良好的倍率和循环性能。这项工作为更好的利用LLZO电解质以及制备复合电解质膜提供了新的思路。该项工作发表在能源期刊Nano Energy上，题为“Li₂CO₃ effects: new insights into polymer/garnet electrolytes for dendrite-free solid lithium batteries”，霍翰宇同学为第一作者。

【图片速览】                           

图1 （a）空气中Li₂CO₃形成和高温处理下Li₂CO₃去除的示意图。LLZTO-air和LLZTO-HT陶瓷片的（b）x射线衍射图和（c）拉曼光谱。（d）用于界面Li⁺迁移研究的断面SEM图。去除Li₂CO₃前后，（e）EIS图谱和（f）界面Li+迁移增强的示意图。 

图2 （a）LLZTO-air粉体的TEM图像。（b）1090cm-1处LLZTO-air和LLZTO-HT粉体的Raman面扫。（c）20%、（d）50%、以及（e）80% LLZTO粉体下，复合电解质膜膜的断面SEM图像。（f-h）复合电解质膜表面SEM图像。 

图3 不同LLZTO粉体含量下，有无Li₂CO₃的复合电解质膜（a）离子电导率、（b）电化学窗口、（c）Li⁺迁移数的对比。（d）Li₂CO₃对复合电解质中Li⁺传输途径影响的示意图。 

图4 不同复合电解质膜组装的Li对称电池在（a）0.2 mA cm^-2（0.1 mAh cm^-2）以及（b）0.2 mA cm^-2（0.2 mAh cm^-2）下的电压曲线。（c）PEO(LiTFSI)和（d）PIC@LCO电解质在0.2 mA cm^-2（0.1 mAh cm^-2）下循环短路后，Li负极表面的SEM图像。（e）PIC@LCO-free在0.2mA cm^-2（0.1 mAh cm^-2）下循环600h后，Li负极表面的SEM图像。循环温度是60℃。 

图5 （a）垂直排列的LFP正极的SEM图像和EDS图谱。b）正极支撑的固态电池示意图。（c）LFP/PEO(LiTFSI)/Li、（d）LFP/PIC@LCO/Li以及LFP/PIC@LCO-free/Li电池在不同倍率下的充放电曲线。（f）不同复合电解质对LFP/Li电池倍率性能的影响。（g）LFP/PIC@LCO-free/Li电池在0.1c下的循环性能。

【结论】

通过在PEO基体中引入暴露于空气的LLZTO和高温处理后的LLZTO粉体，详细研究了Li₂CO₃杂质对复合电解质膜的影响。铜鼓哦制备从GIP到PIG不同LLZTO含量下的电解质膜，比较了Li₂CO₃对复合膜离子导电率、电化学窗口以及Li⁺迁移数的影响。在25℃下，由于界面Li⁺迁移能力的增强，GIP@LCO-free电解质膜的室温离子导电率提高至5.5×10^-5 S cm^-1；而PIG@LCO-free电解质膜由于LLZTO体相传输能力的增强，室温离子导电率提高至2.4×10^-5 S cm^-1。从GIP到PIG，无Li₂CO₃的复合电解质膜均具有5v以上宽电化学窗口以及0.5左右的高Li⁺迁移数。含有Li/PIG@LCO-free/Li的电池在0.2 mA cm^-2（0.2 mAh cm^-2）下，能够连续工作600小时而无Li枝晶生长。此外，为了解决正极界面问题并提高Li⁺在正极中的输运能力，我们制备了具有垂直排列的LFP的正极并构造正极支撑的固态电池。在0.1 C下循环200次后，具有PIG@LCO电解质的固态电池具有高达的86.1%容量保有率。这项工作首次关注LLZO粉体特殊的表面化学性质，对于制备高安全性和高能量密度的无枝晶固态锂电池具有指导意义。

(1) Hanyu Huo, Jing Luo, Venkataraman Thangadurai, Xiangxin Guo, Cewen Nan, Xueliang Sun, “Li₂CO₃: A Critical Issuefor Developing Solid Garnet Batteries”, ACS Energy Letters, 2020, 5, 252−262.

(2) Hanyu Huo, Yue Chen, Ning Zhao, Xiaoting Lin, Jing Luo, Xiaofei Yang, Yulong Liu, Xiangxin Guo, Xueliang Sun, In-situ formed Li₂CO₃-freegarnet/Li interface by rapid acid treatment for dendrite-free solid-state batteries, Nano Energy 61 (2019) 119–125.

(3) Hanyu Huo, Xiaona Li, Yipeng Sun, Xiaoting Lin, Kieran Doyle-Davis, Jianwen Liang, Xuejie Gao, Ruying Li, Huan Huang, Xiangxin Guo, Xueliang Sun, Nano Energy, DOI:10.1016/j.nanoen.2020.104836

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